近日，中国科学技术大学在氘代化学品制备领域取得突破性进展，创新性地利用双极膜实现重水（D2O）高效解离，揭示了核量子效应导致膜层内氘离子（D+）迁移速率反超氢离子（H+）的现象，颠覆了长期以来“重水解离速率慢”的传统认知，并成功开发出低成本、高效率制备氘代酸和氘代碱的新技术。
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▲双极膜解离重水的实验装置
01
大幅降低生产成本
氘代酸和氘代碱是合成氘代药物、进行氢/氘（H/D）交换反应的关键原料，同时在OLED等发光材料中具有重要应用，市场前景广阔。
然而，当前氘代酸碱的生产普遍存在工艺复杂多样、反应条件苛刻、产物纯化困难、浓缩能耗高等瓶颈问题。
本研究以廉价的重水和无机盐为原料，在室温条件下利用双极膜电渗析技术直接高效解离重水，一步生成高浓度的氘代酸和氘代碱，大幅降低了生产成本，有望为下游众多氘代化学品提供经济、优质的氘代酸碱原料。
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▲双极膜在重水与水体系中解离对比
02
颠覆固有认知
研究阐明了双极膜高效解离重水的核心机理。在反向偏压作用下，双极膜中间层离子定向迁出，解离产生的氘离子和氘氧根离子成为氘代酸碱的来源。
研究表明，重水体系中更高的氘氧键键能和更低的离子扩散系数，共同导致了双极膜电渗析膜堆电压的显著升高。同时，更高的双极膜极限电流密度和溶液电阻，使得重水解离达到稳态所需时间（>45分钟）远长于普通水解离。
分析显示，重水体系下双极膜中间层解离电阻、膜层传质电阻及扩散边界层电阻均显著高于水体系。在消耗相同电荷量的情况下，氘离子/氘氧根离子的生成速率反而是氢离子/氢氧根离子的1.25倍，这颠覆了数十年来对重水产酸碱速率的固有认知。
分子动力学模拟表明，重水更高的粘度和更强的氢键网络增加了阳离子（如钾离子）迁移阻力，使其溶剂化壳层更稳定有序；其次，氘离子和质子在膜相内迁移能力存在差异。
通过第一性原理计算证实，膜相内氘离子团簇（Zundel构型）具有比质子团簇更低的脱水能垒（低1.08 kcal·mol-1），导致氘离子比氢离子在膜相内具有更快迁移速率。这表明离子在膜相内的快速有序扩散显著强化了双极膜中间层的解离效率。
03
为工业化奠定坚实基础
基于此原理，研究团队成功将技术拓展至多个体系，实现了包括氘代硫酸、氘代盐酸、氟化氘、氘代硝酸、氘氧化钾、氘氧化钠等在内的一系列氘代酸和氘代碱的高效制备。
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▲双极膜重水解离制备多种氘代酸碱及其全流程评价
以该双极膜重水解离技术为核心的氘代酸碱制备平台，平均生产成本仅为传统工艺的20%左右。整个生产过程无需使用强腐蚀性试剂或重金属催化剂，排放趋近于零，环境友好特性突出。
目前，该技术已成功完成工程放大，具备年产3吨氘代酸碱的能力，为其工业化大规模生产奠定了坚实基础。
来源：中国科学技术大学
责任编辑：王颖